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水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法
警告：二氯hua汞（HgCl2 ）和碘hua汞（HgI2 ）為劇毒物質(zhì)，避免經(jīng)皮膚和口腔接觸。
1 適用范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中氨氮的納氏試劑分光光度法。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中氨氮的測定。
當(dāng)水樣體積為 50mL，使用20mm 比色皿時，本方法的檢出限為0.025mg/L，測定下限為0.10mg/L ，測定上限為2.0mg/L（均以N 計(jì)）。
2方法原理
以游離態(tài)的氨或銨離子等形式存在的氨氮與納氏試劑反應(yīng)生成淡紅棕色絡(luò)合物，該絡(luò)合物的吸光度與氨氮含量成正比，于波長420nm處測量吸光度。
3 干擾及消除
水樣中含有懸浮物、余氯、鈣鎂等金屬離子、硫化物和有機(jī)物時會產(chǎn)生干擾，含有此 類物質(zhì)時要作適當(dāng)處理，以消除對測定的影響。
若樣品中存在余氯，可加入適量的硫代*溶液去除，用淀粉-碘化鉀試紙檢驗(yàn)余氯 是否除盡。在顯色時加入適量的酒石酸鉀鈉溶液，可消除鈣鎂等金屬離子的干擾。若水樣 渾濁或有顏色時可用預(yù)蒸餾法或絮凝沉淀法處理。
4 試劑和材料
除非另有說明，分析時所用試劑均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑，實(shí)驗(yàn)用水按
4.1 制備，使用經(jīng)過檢定的容量器皿和量器。
4.1 無氨水，在無氨環(huán)境中用下述方法之一制備。
4.1.1 離子交換法
蒸餾水通過強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂（氫型）柱，將流出液收集在帶有磨口玻璃塞的玻璃瓶內(nèi)。每升流出液加10g 同樣的樹脂，以利于保存。
4.1.2 蒸餾法
在l000mL 的蒸餾水中，加 0.lmL 硫酸（ρ= 1.84g/mL ），在全玻璃蒸餾器中重蒸餾，棄去前50mL 餾出液，然后將約800mL 餾出液收集在帶有磨口玻璃塞的玻璃瓶內(nèi)。每升餾出液加10g 強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂（氫型）。
4.1.3 純水器法
用市售純水器直接制備。
4.2 輕質(zhì)氧化鎂（MgO）
不含碳酸鹽，在500 ℃下加熱氧化鎂，以除去碳酸鹽。
4.3 鹽酸，ρ(HCl ）=1.18g/mL。
4.4 納氏試劑，可選擇下列方法的一種配制。
4.4.1二氯hua汞-碘化鉀-氫氧化鉀（HgCl-KI-KOH ）溶液 稱取15.0g氫氧化鉀（KOH），溶于 50mL 水中，冷至室溫。 稱取5.0g 碘化鉀（KI），溶于 10mL 水中，在攪拌下，將 2.50g二氯hua汞（HgCl2 ）粉末分多次加入碘化鉀溶液中，直到溶液呈深黃色或出現(xiàn)淡紅色沉淀溶解緩慢時，充分?jǐn)嚢杌旌停⒏臑榈渭佣?/span>hua汞飽和溶液，當(dāng)出現(xiàn)少量朱紅色沉淀不再溶解時，停止滴加。 在攪拌下，將冷卻的氫氧化鉀溶液緩慢地加入到上述二氯hua汞和碘化鉀的混合液中，并稀釋至100mL ，于暗處靜置24h，傾出上清液，貯于聚乙烯瓶內(nèi)，用橡皮塞或聚乙烯蓋子蓋緊，存放暗處，可穩(wěn)定一個月。
4.4.2 碘hua汞-碘化鉀-*（HgI2 -KI-NaOH）溶液
稱取16.0g*（NaOH），溶于 50mL 水中，冷至室溫。 稱取7.0g 碘化鉀（KI）和10.0g 碘hua汞（HgI2 ），溶于水中，然后將此溶液在攪拌下， 緩慢加入到上述50mL *溶液中，用水稀釋至 100mL 。貯于聚乙烯瓶內(nèi)，用橡皮塞或聚乙烯蓋子蓋緊，于暗處存放，有效期一年。
4.5 酒石酸鉀鈉溶液，ρ=500g/L。
稱取50.0g 酒石酸鉀鈉（KNaC4 H6 O6 •4H2 O）溶于100mL 水中，加熱煮沸以驅(qū)除氨，充分冷卻后稀釋至100mL 。
4.6 硫代*溶液，ρ=3.5g/L。
稱取3.5g 硫代*（Na2S2 O3 ）溶于水中，稀釋至 1000mL。
4.7 硫酸鋅溶液，ρ= 100g/L 。
稱取10.0g 硫酸鋅（ZnSO4·7H2 O）溶于水中，稀釋至100mL 。
4.8 *溶液，ρ= 250g/L。
稱取25g *溶于水中，稀釋至 100mL 。
4.9 *溶液，c （NaOH）= lmol/L。
稱取4g *溶于水中，稀釋至 100m L。
4.10 鹽酸溶液，c （HCl）=lmol/L。
取8.5mL 鹽酸（4.3）于 100mL 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。
4.11 硼酸（H3 BO3 ）溶液，ρ=20g/L 。
稱取20g 硼酸溶于水，稀釋至 1L。
4.12 溴百里酚藍(lán)指示劑（bromthy
稱取0.05g溴百里酚藍(lán)溶于 50mL 水中，加入10mL 無水乙醇，用水稀釋至100mL 。
4.13 淀粉-碘化鉀試紙
稱取1.5g 可溶性淀粉于燒杯中，用少量水調(diào)成糊狀，加入200m L 沸水，攪拌混勻放冷。加0.50g 碘化鉀（KI）和0.50g 碳酸鈉（Na2 CO3），用水稀釋至 250mL 。將濾紙條浸漬后，取出晾干，于棕色瓶中密封保存。
4.14 氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液
4.14.1 氨氮標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，ρN=1000 μ g/mL。
稱取3.8190g氯化銨（NH4Cl ，優(yōu)級純，在100℃～105℃干燥2h ），溶于水中，移入 l000mL 容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，可在2 ℃～5 ℃保存1 個月。
4.14.2 氨氮標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，ρN=10 μg/mL。
吸取5.00mL氨氮標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（4.14.1 ）于500mL 容量瓶中，稀釋至刻度。臨用前配制。
5 儀器和設(shè)備
5.1 可見分光光度計(jì)：具 20mm 比色皿。
5.2 氨氮蒸餾裝置：由 500mL 凱式燒瓶、氮球、直形冷凝管和導(dǎo)管組成，冷凝管末端可連接一段適當(dāng)長度的滴管，使出口浸入吸收液液面下。亦可使用500mL 蒸餾燒瓶。
6 樣品
6.1樣品采集與保存
水樣采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶內(nèi)，要盡快分析。如需保存，應(yīng)加硫酸使水樣酸化至pH<2 ，2 ℃～5 ℃下可保存 7 天mol blue）， ρ=0.5g/L。
6.2 樣品的預(yù)處理 6.2.1除余氯
若樣品中存在余氯，可加入適量的硫代*溶液（4.6）去除。每加 0.5mL 可去除0.25mg余氯。用淀粉-碘化鉀試紙（4.13 ）檢驗(yàn)余氯是否除盡。
6.2.2 絮凝沉淀
100mL 樣品中加入1mL 硫酸鋅溶液（4.7）和0.1mL ～0.2mL *溶液（4.8），調(diào)節(jié)pH約為10.5 ，混勻，放置使之沉淀，傾取上清液分析。必要時，用經(jīng)水沖洗過的中速濾紙過濾，棄去初濾液20mL。也可對絮凝后樣品離心處理。
6.2.3 預(yù)蒸餾
將50mL 硼酸溶液（4.11 ）移入接收瓶內(nèi)，確保冷凝管出口在硼酸溶液液面之下。分取250mL 樣品，移入燒瓶中，加幾滴溴百里酚藍(lán)指示劑（4.12 ），必要時，用*溶液（ 4.9）或鹽酸溶液（4.10 ）調(diào)整 pH至6.0（指示劑呈黃色）～7.4（指示劑呈藍(lán)色）之間，加入0.25g輕質(zhì)氧化鎂（4.2）及數(shù)粒玻璃珠，立即連接氮球和冷凝管。加熱蒸餾，使餾出液速率約為10mL/min，待餾出液達(dá)200mL 時，停止蒸餾，加水定容至250mL 。
7 分析步驟
7.1 校準(zhǔn)曲線
在8 個50mL比色管中，分別加入0.00m L、0.50mL、1.00mL 、2.00 0mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、和 10.00mL 氨氮標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（4.14 ) ，其所對應(yīng)的氨氮含量分別為 0.0µg、5.0µg、10.0µg 、、20.0µg 、40.0µg 、60.0µg 、80.0µg和100µg ，加水至標(biāo)線。加入 1.0mL 酒石酸鉀鈉溶液（4.5），搖勻，再加入納氏試劑 1.5mL（4.4.1）或1.0mL（4.4.2），搖勻。放置 10min后，在波長420nm 下，用20mm 比色皿，以水作參比，測量吸光度。
以空白校正后的吸光度為縱坐標(biāo)，以其對應(yīng)的氨氮含量（µg）為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。
注：根據(jù)待測樣品的濃度也可選用10mm 比色皿。
7.2 樣品測定
7.2.1 清潔水樣：直接取 50mL，按與校準(zhǔn)曲線相同的步驟測量吸光度。 7.2.2有懸浮物或色度干擾的水樣：取經(jīng)預(yù)處理的水樣50mL（若水樣中氨氮濃度超過2mg/L， 可適當(dāng)少取水樣體積），按與校準(zhǔn)曲線相同的步驟測量吸光度。
注：經(jīng)蒸餾或在酸性條件下煮沸方法預(yù)處理的水樣，須加一定量*溶液（4.9），調(diào)節(jié)水樣至中性，用水稀釋至50mL 標(biāo)線，再按與校準(zhǔn)曲線相同的步驟測量吸光度。
7.3 空白試驗(yàn)
用水代替水樣，按與樣品相同的步驟進(jìn)行前處理和測定。
8 結(jié)果計(jì)算
水中氨氮的濃度按公式（1 ）計(jì)算：
（1 ） 式中：
ρN——水樣中氨氮的質(zhì)量濃度，mg/L，以氮計(jì)； As ——水樣的吸光度；
Ab ——空白試驗(yàn)的吸光度； a ——校準(zhǔn)曲線的截距； b ——校準(zhǔn)曲線的斜率；
V ——試料體積，mL；
9 準(zhǔn)確度和精密度
氨氮濃度為1.21 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)性限為0.028mg/L，再現(xiàn)性限為 0.075mg/L，回收率在94%～104%之間。
氨氮濃度為1.47 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)性限為0.024mg/L，再現(xiàn)性限為 0.066mg/L，回收率在95 %～105%之間。
10 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制
10.1 試劑空白的吸光度應(yīng)不超過 0.030（10mm比色皿）。
10.2納氏試劑的配制
為了保證納氏試劑有良好的顯色能力，配制時務(wù)必控制 HgCl2 的加入量，至微量 HgI2 紅色沉淀不再溶解時為止。配制100mL納氏試劑所需HgCl2 與KI的用量之比約為2.3:5。在配制時為了加快反應(yīng)速度、節(jié)省配制時間，可低溫加熱進(jìn)行，防止 HgI2 紅色沉淀的提前出現(xiàn)。
10.3 酒石酸鉀鈉的配制
分析純酒石酸鉀鈉銨鹽含量較高時，僅加熱煮沸或加納氏試劑沉淀不能*除去氨。此時采用加入少量*溶液，煮沸蒸發(fā)掉溶液體積的20%～30%，冷卻后用無氨水稀釋至原體積。
10.4 絮凝沉淀
濾紙中含有一定量的可溶性銨鹽，定量濾紙中含量高于定性濾紙，建議采用定性濾紙過濾，過濾前用無氨水少量多次淋洗（一般為100mL）。這樣可減少或避免濾紙引入的測量誤 差。
10.5 水樣的預(yù)蒸餾
蒸餾過程中，某些有機(jī)物很可能與氨同時餾出，對測定有干擾，其中有些物質(zhì)（如甲醛） 可以在酸性條件（pH<1 ）下煮沸除去。在蒸餾剛開始時，氨氣蒸出速度較快，加熱不能過快，否則造成水樣暴沸，餾出液溫度升高，氨吸收不*。餾出液速率應(yīng)保持在10mL/min左右。
10.6 蒸餾器清洗
向蒸餾燒瓶中加入350mL水，加數(shù)粒玻璃珠，裝好儀器，蒸餾到至少收集了100mL 水， 將餾出液及瓶內(nèi)殘留液棄去。
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